磷石膏的產(chǎn)生及其特性
磷石膏的產(chǎn)生
磷礦石示意
磷是重要的生命元素，更是重要的經(jīng)濟礦產(chǎn)資源，工業(yè)用磷必須大量從磷礦中提取，提取后的初級產(chǎn)品為磷酸。磷酸是一種基礎化工原料，目前國內(nèi)外磷酸生產(chǎn)工藝主要有“濕法”和“熱法”兩種，一種是用強無機酸（主要是硫酸）分解磷礦制得磷酸，稱濕法磷酸，又稱萃取磷酸，要用于制造高效肥料；另一種是將高品位磷礦中的氟磷酸鈣高溫還原成單質(zhì)磷（黃磷），而后經(jīng)氧化、水合制成
磷酸，稱為熱法磷酸，主要用于生產(chǎn)工業(yè)磷酸鹽、牲畜和家禽的輔助飼料。相比較而言,濕法磷酸的工藝特點是產(chǎn)品成本相對較低，對磷礦的品位、雜質(zhì)含量要求比熱法磷酸的要求要低，但成品磷酸質(zhì)量較差。盡管如此,濕法磷酸工藝還是得到了廣泛應用，目前國內(nèi)使用的磷酸 90%采用濕法工藝制備。濕法磷酸工藝主要是通過硫酸與磷礦石反應制備磷酸，其主要化學反應方程式如下：
Cas(PO.);F+5H;SO.+2H,0一>5CaSO.·2H;Oy+3H;PO.+HF41
由式可以看出，濕法磷酸工藝會產(chǎn)生大量副產(chǎn)物磷石膏（主要成分為二水硫酸鈣）。根報磷化工企業(yè)濕法磷酸生產(chǎn)線測算，生產(chǎn) 1 t磷酸，產(chǎn)生約5t磷石膏。隨著磷酸鐵電池等新能源項目的興起，越來越多的磷化工企業(yè)通過對濕法磷酸進一步地濃縮、萃取、提純，制備出用于磷酸鐵鯉電池的電子級精制磷酸。經(jīng)過理論計算，生產(chǎn) 1 GW·h 的磷酸鐵鯉電池，將產(chǎn)生約 4700磷石膏。
磷石膏外觀多呈灰白、灰、灰黃、淺黃及淺綠等顏色，膏狀，顆粒直徑為 100~200 pm，結晶水量為 20%～25%，黏度較大，流動性差，呈酸性，新排放的磷石膏有異味。與天然石膏相比，磷石膏是一類混合物，其組成成分較為復雜，除硫酸鈣以外，還含有少量未分解的氟磷酸鈣、殘余酸、氟化物、酸不溶物、有機質(zhì)等，這些雜質(zhì)的存在很大程度上限制了磷石膏的資源化利用。我國磷化工產(chǎn)業(yè)主要分布于長江水系沿線及周邊，一直以來，磷石膏的利用率并不高，國內(nèi)絕大部分磷化工企業(yè)選擇將磷石膏以固體廢棄物形式堆存于磷石膏庫中
據(jù)統(tǒng)計，2022 年國內(nèi)磷石膏堆存量已超過7億t，主要分布在湖北、云南、貴州、山東和安徽5個省份，占比超過 75%。
我國各省份相應的磷石膏排放量示意
磷石膏中的游離態(tài)氟、重金屬離子和放射性元素隨著尾礦庫堆存過程形成空間分布。例如，云貴地區(qū)特殊的喀斯特巖溶地貌為磷石膏庫中各類污染物遷移提供了“地漏式”的天然通道，該區(qū)域內(nèi)礦區(qū)周邊地下水總磷、氟、重金屬離子等均存在不同程度的超標，污染物與尾礦庫地理位置呈線狀分布，基本與地下水徑流方向一致，因此，加強磷石膏尾礦庫防滲漏治理，強化磷石膏無害化應用顯得尤為重要。
磷石膏渣場及其所造成的污染示意
此外，磷石膏在堆存過程中，遇到干旱少雨多風的季節(jié)，表層磷石膏顆粒以懸浮狀態(tài)分布于大氣中，各類有害物質(zhì)還會隨揚塵轉(zhuǎn)移到尾礦庫周邊的環(huán)境中，最終沉降散落，造成了污染物的進步遷移，造成生態(tài)環(huán)境進一步惡化，在一定程度上危害人類健康。
近年來，隨著農(nóng)業(yè)與汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展，磷酸的需求量將逐年增大，磷石膏的副產(chǎn)量也將同比大幅增加，加劇了土地資源的浪費及水環(huán)境的污染。由于磷石膏堆存帶來的危害，我們應拓寬磷石膏的綜合應用途徑，研究環(huán)保性能好、成本低廉、大宗化利用新途徑。同時，加強現(xiàn)有磷石膏庫周邊環(huán)境監(jiān)測，系統(tǒng)研究磷石膏中有害物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化富集規(guī)律，減少污染事故發(fā)生。國家應鼓勵磷化工企業(yè)在堆存前對磷石膏先進行無害化處置，促進磷石膏綜合利用企業(yè)勇于創(chuàng)新突破，開發(fā)新技術，提高磷石膏的資源化利用效率，變廢為寶；地方政府也要因地制宜、科學規(guī)劃，實現(xiàn)經(jīng)濟建設和生態(tài)文明建設雙豐收。
磷石膏在國內(nèi)外的利用情況
眾所周知，磷石膏綜合利用是世界性難題，需要因地制宜、因勢利導。
目前，磷石膏全球堆存量約 60 億 t。
據(jù)中國磷復肥工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，截至 2020 年中國已累計堆存超過 8.3 億 磷石。全球每年新增磷石膏約 2 億 t，其中，中國每年新增量近 8000 萬 t。
在對磷石膏的處置問題上，國外普遍采用堆存或直接排放入海，全球磷石膏綜合利用率僅為25%左右。日本與印度尼西亞形成了完善的循環(huán)體系，其中日本石膏資源匱乏，生產(chǎn)的磷石膏基本全部用于石膏建材與水泥緩凝劑；而美國等發(fā)達國家基本采用堆存方法，原因是美國對磷石膏應用的風險估計過高，出于環(huán)保、經(jīng)濟方面顧慮，只允許利用非常少量的磷石膏。而處于環(huán)地中海北非磷礦帶、磷礦儲量世界第一的國家一一摩洛哥，選擇直接將磷石膏排放入海。
近年來，我國的建筑業(yè)發(fā)展迅速，建筑材料的需求隨之不斷增加，新型建筑材料的開發(fā)和應用也日益廣泛。石膏在新型建筑材料中的應用，不僅節(jié)約資源、綠色環(huán)保，而且可實現(xiàn)建筑業(yè)和磷化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。在歐美等發(fā)達國家，石膏基建筑材料因其良好的性能被廣泛應用于裝飾材料和墻體材料；而在我國，石膏基建筑材料主要用于墻體粉刷及建筑抹灰，在墻體材料中的應用較少隨著裝配式建筑材料及建筑節(jié)能化等政策的強制實施，石膏制品的市場空間和巨大優(yōu)勢逐漸凸顯。由于部分地區(qū)天然石膏資源有限，建筑行業(yè)中脫硫石膏的應用也日趨成熟，水泥緩凝劑、石膏板等脫硫石膏基建材被廣泛使用。與脫硫石膏、天然石膏類似，磷石膏的綜合利用也存在遠離消費市場、分布集中等問題
據(jù)統(tǒng)計，2021年我國磷石膏產(chǎn)量約為 7500萬t，利用量約 3100萬t，利用率約為41%。國內(nèi)磷石膏綜合利用，主要有建材類產(chǎn)品、化工類產(chǎn)品及土壤調(diào)理劑 3 種途徑
（1）建材類產(chǎn)品
建材類產(chǎn)品，主要包含石膏建材（a 石膏、石膏）水泥緩凝劑、路基填料等。存在用量小、品質(zhì)不穩(wěn)定、用戶接受度低等問題。
（2）化工類產(chǎn)品
化工類產(chǎn)品，主要包含硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、硫酸銨聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣等，存在投資大、成本高、熟料難以處理等問題。
（3）土壤調(diào)理劑
土壤調(diào)理劑，主要是利用磷石膏中的酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)土壤的酸度，改善土壤質(zhì)量，但鑒于我國土壤南酸北堿的特性，而磷石膏主要集中在長江以南，所以存在磷石膏作為土壤調(diào)理劑使用范圍小的問題
